Владимир Иванович Кастолин родился 7 июня 1954 года в селе Вешкайма Вешкаймского района Ульяновской области.
В 1961 году поступил в 1 класс села Советское. В 1971 году закончил среднюю школу № 1 г. Нарткала.
В 1972 году поступил и в 1976 году закончил Челябинское высшее военное автомобильное командное училище.
Офицерская служба лейтенанта Владимира Кастолина началась в Группе советских войск в Германии в должности начальника автотракторной службы в составе 67 отдельного гвардейского инженерно-сапёрного батальона.
С 1981 года дальнейшая служба Владимира Ивановича Кастолина проходила в Прикарпатском военном округе в составе 327-го гвардейского мотострелкового полка.
С июля 1987 года по 9 февраля 1989 года В.И. Кастолин проходил службу в составе ограниченного контингента советских войск в Афганистане в должности начальника штаба, а затем командира 894-го отдельного ремонтно-восстановительного батальона 59-й бригады материального обеспечения.
В октябре 1988 года досрочно присвоено звание подполковник.
После службы в Афганистане В.И. Кастолин вновь возвращается в Прикарпатский военный округ.
В 1994 году подполковник Владимир Кастолин увольняется в запас.
За образцовое выполнение воинского долга в Афганистане награждён медалью «За боевые заслуги» (06.1988 г.), орденом Красной Звезды (02.1989 г.) и орденом «За службу Родине в ВС СССР» 3 ст. (05.1989 г.).